氨洗塔腐蚀隐患的消除与安全评估

 陕西陕化化肥股份有限公司化肥厂合成车间铜洗工段氨洗塔于1976年投入运行，其简体为双层热套结构。氨洗塔的规格及运行工况为：规格尺寸：①1000×18450(25+20)mm；主体材质：16MnR；操作压力：11．4MPa；操作温度：20～30℃；操作介质：氨水、N2、H2、CO、CH,及微量CO2。
    该氨洗塔的作用是用氨水吸收、去除从铜洗塔塔顶出来的合成气中的微量CO2气体。在2004年1O月上旬的定期检验中，发现该氨洗塔的第一筒节有局部腐蚀现象，蚀坑最深处达7．5mm，具体腐蚀部位见图1。
 
1 原因分析
1．1 氢对设备材料的影响
    氢对钢的屈服点和抗拉强度没有明显的影响，但却剧烈地降低钢的塑性，对钢的危害很大。这主要是因为当较多的氢溶解于固态钢中时，可导致钢中出现非常危险的内部裂纹。
    氢原子是质量最轻、直径最小的元素，因此它在金属中的扩散活化能比其它元素低得多，活性比较自由，即使在固态金属中，氢原子也能侵入或逸出。这种由于扩散到金属中位错处的氢或生成金属氢化物所造成的材料脆化现象称为氢脆。氢是在各种各样的环境中产生的，如水、潮湿空气、碳氧化合物、海水、酸等，因此氢脆可以是由于酸洗、电解可腐蚀反应所产生的氢所造成，也可以是因金属与氢接触所引起的。一般情况下，钢中的含氢量很低。然而长期运行在氢气环境中钢材，由于环境中的氢分子在分解成原子或离子后，会吸附在金属表面，然后溶入金属中并向其内部扩散，与金属进行了交后作用。扩散人金属中的氢，会在钢中的各种微观缺陷(如位错、、空位等)，不均匀的应力应变，以及组织形态等部位发生聚集。在应力的作用下，位错处既产生了应力集中，又导致氢的浓集，生成了“氢气团”。这种双重作用提高了材料的应力腐蚀敏感性。
    金属中局部富集的氢，当超过固溶度后，就会在晶粒内微孔处析出，形成H2或和钢中碳反应生成cH4。这些气体聚集后可形成高压，使材料脆断。该氨洗塔中的气体介质中含有较高的氢分压，通过二十多年的运行，极有可能造成氢在材料内部的聚集，在补焊过程中如果不进行消氢处理，很有可能产生延迟裂纹。当裂纹扩展达到临界值，就会产生裂纹失稳扩展的急剧破坏事故。
     另外，在-30～30℃的温度范围内，材料的氢脆敏感性最高。这是由于随着温度的升高，氢的扩散加快，向空气中逸出量增加，结果使钢中氢含量下降所致。
1．2 电化学腐蚀
     在腐蚀电解液中，金属与电位更高的另一种金属或非金属导体电连接会引起加速腐蚀，这就是电化学腐蚀。能够发生电化学腐蚀必须同时具备三个条件：腐蚀电解液、电位更高的金属或非金属电连接。同种金属构件的不同部位电位有差别，例如，焊接件焊缝的电位与基体电位有差异；构件的冷加工部位或受应力部位电位较低；或者是电解液中贵金属离子在构件局部表面发生沉积，这些都可能会使构件出现类似电化学腐蚀的现象。
合成气是从铜洗塔中由醋酸铜溶液吸收、去除微量H2S后进入氨洗塔的，这也就有可能将醋酸铜溶液带入氨洗塔。在氨洗塔内，醋酸铜溶液与氨水发生中和反应，生成单质铜覆盖在塔壁上。铜的电位为一0．08V，碳铜的电位为-0．40V，在电解液中，对于没有被铜覆盖的碳钢表面就会发生电化学腐蚀，使碳钢遭受到严重的腐蚀。
    氨水自身的腐蚀性不强。氨水中的二氧化碳含量不超过0．02％时，碳钢有耐腐蚀性。若合成气中有较多的二氧化碳，就会在氨水中形成甲铵或碳酸铵，碳钢就会遭受到明显腐蚀。
1．3 容器检验选点部位不合理
     该氨洗塔整体高度为18450mm，除平盖封头和槽钢平支架外，中部由9个筒节构成。自该氨洗塔投运以来，均由企业所在地锅炉压力容器特种设备检验所进行定期检验。在2004年10月以前所进行的历次检验中，因氨洗塔第一筒节为液相，内部又有支架，所以在检验选点时未考虑。但由于检验选点的不合理，使可能早已出现的隐患未被及时发现，从而延误了整改最佳期，使腐蚀程度不断加剧。
2 隐患整改方案
检验结果出来后，陕化化肥股份有限公司化肥厂立即组织厂内有关技术人员进行了讨论分析，确定了维修方案。为了保证设备的安全使用，考虑到减薄部位的强度问题，由相关有资质的专业人员对氨洗塔的腐蚀部位用磨光机打磨后，用BM3 10Mo--L(①3．2mm；Cr24．0～26．0％ ，Nil9．0～23．0％ ，Mo1．9～2．4％)不锈钢焊条进行了补焊。补焊结束后未进行任何无损检验即投入了运行。
3 隐患整改过程存在的不符合项分析
(1)补焊维修方案未经该压力容器生产厂制定或审核同意。
(2)本次补焊未做压力容器焊接工艺评定。
(3)本次补焊采用的焊材是BM310Mo--L，属于异种钢焊接，在使用中有电化学腐蚀倾向。
(4)本次补焊中未做消氢处理，常年使用的设备材料极易受氢的作用，补焊时很容易开裂。
(5)未进行焊接预热、焊后保温等措施。
(6)补焊结束后未做无损检测，无法排除补焊时产生缺陷的可能性。
4 强度校核
     为了更好地发挥材料塑性性能的潜力，按弹塑性分析法对筒体进行校核。
     氨洗塔简体采用的是双层热套结构，材料为16MnR，屈服强度cr,=325MPa，热套时过盈量控制在0．15—0．25％D。
     在内、外筒材料同时产生屈服时，筒体所能承受极限压力Pl为： 
     当内筒出现穿孔破损时，外筒材料屈服时，所能承受的极限压力P为：
     按第三强度理论外径公式计算，当内筒穿孔破损时，造成外筒瞬间失稳的爆破压力Pb为： 
      通过计算得出，为了保证氨洗塔的安全运行，操作压力应控制在l2．04MPa以下。
5 用声发射监测进行安全评估
     在氨洗塔运行过程中，兰州石油机械研究所石化设备检测公司于2004年l1月18日对定期检验中发现问题的第一筒节进行了局部声发射监测。由于裂纹扩展和电化学腐蚀所产生的声发射信号的特征不同，故采用了两种不同频段的传感器(中心响应频率分别为150kHz和30kHz)，共进行了两次声发射监测。监测过程中，压力变化范围为10．1l—l1．7MPa。
     声发射检测采用WAE2002全波形数字式声发射测试仪，采取了局部监测方式对缺陷部位进行检测，由于氨洗塔是双层热套结构，故传感器布置在第一筒节的环焊缝上，传感器按三角网络形式排列，实施平面定位布置，传感器以磁夹具方式固定。声发射检测结果为：在运行监测过程中，未采集到具有活性的声发射信号，因此该氨洗塔按原操作参数安全运行至2005年7月(陕化化肥股份有限公司化肥厂年度系统大检修计划在7月份进行，到时将请该设备制造厂家对其进行彻底维修或更换)。
6 结束语
     自发现氨洗塔腐蚀严重到维修及安全评定，在补焊维修上，企业意见基本一致，并且非常积极主动，补焊维修进行得很顺利。但在补焊结束后，是否该安全评定却产生了很大分歧，一部分人认为，作为老企业，不论从技术方面，还是管理经验，对此次补焊维修的可靠性和安全性都应该给予充分的确定，不必要进行安全评定。另一部分人则持相反态度，他们认为，此次补焊维修最大的缺陷是维修资质问题，根据《压力容器技术监察规程》，一是维修方案不是由压力容器制造厂家制定的；二是补焊过程存在违规现象，如未进行焊前预热、焊后保温等措施；三是采用焊材的规格及材质是否符合要求。针对存在的问题，集团公司召集有关技术和安全管理人员多次进行探讨，在企业所在地市、县安监部门及技术监督部门的督查和协调下，形成了共识，氨洗塔虽经补焊维修，隐患依然存在，必须进行安全评定。意见一致后，化肥厂立即派专人前往兰州，与兰州石油机械研究所石油化工设备检测公司联系，在短期内完成了检测和安全评定，并得出了可以安全运行至年度系统大检修的结论。