中药化学重点总结(二)

第四章      醌类
【学习要点】
1．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本结构。
2．掌握醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。
3．掌握蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。
4．掌握蒽醌类化合物的显色反应。                   
5．掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法。
6．掌握大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。
7．掌握丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。
8．熟悉蒽醌类化合物的IR光谱特征。
9．熟悉紫草中主要化学成分的结构类型。
10．熟悉蒽醌还原态的结构及其显色反应。
11．了解蒽醌类化合物的MS裂解规律。
12．了解虎杖中主要化学成分的结构类型。
【重点与难点提示】
一、醌的结构与分类
1.天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
        苯醌                                         萘醌
 
      
菲醌                                       蒽醌 
 

 2.蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成分；中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
二、理化性质
1酸性：酸性强弱与取代基位置关系
含-COOH>含2个以上b-OH>含一个b-OH>含二个a-OH>含一个a-OH。
可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。
2重要的呈色反应
（1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
（2）Borntrager反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
（3）无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
（4）活性次甲基试剂的反应：鉴别醌环上有未被取代的苯醌及萘醌类化合物。
三、结构测定
1. IR：羟基蒽醌类化合物在红外区域有nC=O(1675～1653cm-1)、nOH(3600～3130cm-1)及n芳环 (1600～1480cm-1)的吸收。其中nC=O吸收峰位与分子中a-酚羟基的数目及位置有较强的规律性，对推测结构中a-酚羟基的取代情况有重要的参考价值。
蒽醌类nC=O与a-OH数目及位置的关系

2蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构及醌样结构引起，羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似。此外，多数在230 nm附近还有一强峰，故羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带。
    第Ⅰ峰：230 nm左右
    第Ⅱ峰：240～260 nm（由苯样结构引起）
    第Ⅲ峰：262～295 nm（由醌样结构引起）
    第Ⅳ峰：305～389 nm（由苯样结构引起）
    第Ⅴ峰：>400 nm（由醌样结构中的C=O引起）
以上各吸收带的具体峰位与吸收强度均与蒽醌母核上取代基的性质、数目及取代位置有关。
    3 MS：共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1.     Borntrager’s 反应呈阳性的物质是 
A. 苯醌    B. 萘醌   C. 菲醌   D. 羟甲基蒽醌   E. 羟基蒽醌
2.     主要成分不是醌类化合物的中药是 
A. 大黄    B. 茜草   C. 丹参   D. 花色素       E. 紫草
3. 酸性最强的蒽醌是  
A. 含一个β-OH      B. 含一个α-OH      C.含3个α-OH  
D. 含2个α-OH      E. 含2个β-OH