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中药化学辅导:生物碱结构测定中常用的化学方法——还原反应

来源:233网校 2006年10月30日
    ·主要作用于结构中的功能基,进行剧烈的还原反应可以发生降解。
  常用的还原剂:钠—液氮、锂铝氢、钠硼氢、醇钠。
         金属和酸水液释放新生态氢。
         铂或钯等催化剂的接触氢化。
  ·锂铝氢还原作用较强,在醚中进行。
  钠硼氢或钾硼氢的还原作用较弱,可在甲醇、乙醇等水溶性溶剂中进行。
  ·接触氢化常用的催化剂是铂或钯,接触氢化主要使双键加氢还原成单键。如用HCl做溶剂,则加强反应活性,使其它功能团还原。
  ·金属还原试剂常用锂、钠和锌,常用的溶剂有液氮、烷基胺、醇、盐酸及甲酸。
  反应机理:从金属中转移电子至化合物,形成金属离子和阴离子基,它们再与溶剂或酸中的电子作用。
  应用:如金属钠在液氮中的还原作用,可使烯醚键或芳香醚键断裂,但缩醛或缩酮中的醚键不能发生断裂。在双苄基异喹啉生物碱的结构研究中,用金属钠-液氮还原,可使二个苄基异喹啉之间的芳香醚键(ph-O-ph)发生裂解,产生二个苄基异喹啉,其中一个苄基异喹啉分子,保留有醚键断裂后产生的酚羟基,从而可知醚键连接的位置。而另一个苄基异喹啉上醚键连接位置多在甲氧基的邻位,具体位置一般利用先将样品用重氮盐酸处理后,再用金属钠-液氮还原或直接用金属钠-重氢液氨反应。用前者,使结构中甲氧基邻位未被醚键取代的质子被重氢置换,还原反应结束,甲氧基邻位无重氢的位置即是醚键的位置;用后者,则醚键所在位置引入重氢。

 

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