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中药化学辅导:苷裂解反应——酸催化水解

来源:233网校 2006年11月1日
  苷在水或稀醇中加酸可水解。
  ·机理 苷键原子首先发生质子化,然后苷键断裂生成苷键和糖的阳碳离子中间体,在水中阳碳离子经溶剂化,再脱去氢离子而形成糖分子。下面以葡萄糖苷为例,说明其反应历程。
    
  从以上反应机理可以看出: 苷键酸催化水解的难易,关键的一步是苷键原子质子化,只要有利于苷键原子质子化的就有利于水解的进行。影响苷键原子质子化的因素主要有三方面:
                ┌ 苷键原子的碱度
                │
  ·影响苷键原子质子化的因素┤ 苷键原子的空间环境
                │
                └ 苷键原子上的电子云密度

  ① 苷键原子对酸水解的影响:酸水解易难顺序为: N-苷>O-苷>S-苷>C-苷
  ② 糖对酸水解的影响:
   a 具有五元呋喃环的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。
   b 酮糖苷较醛糖苷易水解。
   c 五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷。
   d 2、3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷。
  ③ 苷元对酸水解的影响:芳香族苷较脂肪族苷易水解。
  ·酸水解条件比较
酸水解 试 剂 反应温度 反应时间 加压 特点及应用
缓和酸水解 0.1~0.5%HCl、H2SO4; 1~5% Hac等。 低温或室温 短时间 不加压 可得到次生苷
获知糖连接顺序的信息
强烈酸水解 1~10%HCl、H2SO4等。 直火或沸水浴 长时间 可加压 得到单糖及苷元(对酸不稳定的苷元可破坏结构)
了解糖的种类、数量等信息。
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