结构与分类
醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类化合物,在许多中药中都含有醌类。中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。
·苯醌
苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。其中邻苯醌不稳定,故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍生物,天然存在的对苯醌的生物多为黄色结晶,如黄精中的黄精醌。。
·萘醌
天然存在的萘醌化合物多数是1.4-二萘醌的衍生物,为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色。如胡桃叶中的胡桃醌,又如紫草中的紫草素。
·菲醌
天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种。。
如中药丹参中所含有的丹参醌类成分,具有增加冠脉流量的作用。
·检识反应
醌类的检识反应与其分子结构及官能团有关。
1. 显色反应
醌类的显色反应,常见于以下几种:
①karius反应:
醌类化合物(蒽醌除外)的乙醚液,加入乙二胺,可呈现各种不同的颜色。
②Feigl反应:
所有醌类化合物在碱性条件下,与甲醛和邻二硝基苯加热反应,发生氧化还原反应而呈紫色。该反应的机理是:醌类在碱性条件下与甲醛作用还原生成对二苯酚,对二苯酚与二硝基苯作用生成紫色的物质,[反应式]
③与活性亚甲基试剂的反应:
无羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下,能与一些含有活性亚甲基的化合物,如丙二酸二乙酯,乙酰乙酸乙酯等先发生加成反应,然后再被氧化生成蓝色或蓝紫色。该颜色不稳定,逐渐变成紫色,紫红色或绿色,最后成为暗红黄色。[反应式]
分子中有羟基,则以上反应速度减慢或不反应。
提取与分离
常见的醌类化合物质抽取分离方法:
· 水蒸气蒸馏法
适用于小分子的游离醌类化合物的提取,由于其具有挥发性,可随水蒸气馏出,故可用此法提取,如白雪花中蓝雪醌的提取,流程图如下:
白雪花粗粉
│加水浸泡
│水蒸气蒸馏
↓
馏出液
│放置
↓
结晶
│抽滤
↓
结晶
│甲醇重结晶
↓
蓝雪醌(mp:75~76℃)
· 碱提酸沉法
适用于具有酚羟基的醌类化合物,由于其可溶于碱液,加酸后又沉淀析出,故可用此法提取,例如后述的大黄中几种游离蒽醌的提取分离。
· 有机溶剂提取法
游离的醌类可溶于苯、乙醚等溶剂,故中药用这类溶剂提取后,当浓缩提取液至少量时,醌类化合物即可析出结晶。
由以上方法得到的结晶往往是一种混和物,故常用色谱法再经进一步分离才能得到纯品。