中药化学重点总结(一)

39利用分子筛原理对物质进行分离的方法
A　透析法　　B　硅胶色谱　　C　凝胶过滤法　　D　聚酰胺　　　E　Al2O3
40可用于化合物的纯度测定的方法有
A　薄层色谱(TLC)  B 气相(GC)  C HPLC   D 熔点　　E　均匀一致的晶型
第二章      生物碱
【学习要点】
1．掌握生物碱的含义及结构特征。
2．掌握生物碱的性状、旋光性。
3．掌握生物碱的酸碱性，碱性强弱的影响因素，生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用。
4．掌握常用生物碱沉淀试剂的名称、沉淀反应条件和阳性结果的判定及其作用。
5 掌握生物碱的提取分离原理和方法。
6．掌握生物碱的色谱检识方法。
7．掌握苦参中所含主要生物碱的结构类型、提取分离方法和生物活性。
8．掌握麻黄、黄连中所含主要生物碱的结构类型、鉴别方法、提取分离方法及生物活性。
9．熟悉生物碱的分类及其在动、植物界的分布和存在情况。
10．熟悉分离水溶性生物碱的常用方法和原理。
11．熟悉汉防己中所含主要生物碱的化学结构类型、理化性质。
12．熟悉洋金花中所含主要生物碱的化学结构类型、理化性质和鉴别反应。
13．熟悉马钱子、乌头的主要化学成分的结构类型、毒性和鉴别方法。
14．了解生物碱的显色反应。
【重点与难点提示】
一、结构与分类
1．吡啶类生物碱的结构特征及代表化合物。
①简单吡啶类：多呈液态，如槟榔碱、烟碱。
②双稠哌啶类：喹诺里西丁母核。如苦参碱。
2．莨菪烷类的结构特征及代表化合物 是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有机酸缩合而成的酯类化合物。如莨菪碱、古柯碱。
3．异喹啉类的结构特征及代表化合物。
①简单异喹啉类 如萨苏林等
②苄基异喹啉类  重要的化合物如厚朴碱、罂粟碱、dl-去甲乌药碱、汉防己甲素、汉防己乙素碱等。
③原小檗碱类  如小檗碱、巴马亭、药根碱等
④吗啡烷类  如吗啡碱、可待因等。
4．吲哚类的结构特征及代表化合物。主要由色氨酸衍生而成。
①单吲哚碱类生物碱　如板蓝根中的大青素B等。
结构中除吲哚核外, 别无杂环(如色胺tryptamine等)。
②色胺吲哚类生物碱 只有色胺部分组成的结构，如吴茱萸中的吴茱萸碱
③双吲哚类生物碱  本类由不同单萜吲哚类生物碱经分子间缩合而成。典型例子是 从长春花分得的抗癌药长春碱、长春新碱等。
④单萜吲哚类生物碱  结构复杂，如利血平。 
5. 有机胺类生物碱 特点是氮原子不在环状结构内，其代表性化合物如麻黄碱、伪麻黄碱等。
二、生物碱的碱性，碱性强弱的影响因素
1．生物碱的碱性表示方法  分别用酸式离解指数pKa和碱式离解指数pKb表示。pKb值越小, 酸性越大；相反, pKa值越大, 碱性越强。为统一强度标准, 碱性强度也用pKa值表示。
pKa=pKw-pKb=14-pKb 
2．碱性强弱与生物碱分子结构的关系  生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。
(1) 氮原子的杂化度  生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中, 其碱性强度随杂化度升高而增强, 即sp3> sp2>sp。
(2) 电性效应与碱性的关系
①诱导效应  生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚氧、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多, 碱性变强；吸电基则降低电荷密度, 碱性减弱。
②共轭效应  若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-π共轭体系时, 通常情况下, 其碱性较弱。生物碱中,  常见的p-π共轭效应主要有苯胺型和酰胺型。
(3)空间效应  尽管质子的体积较小, 但生物碱氮原子质子化时, 仍受到空间效应的影响, 使其碱性增强或减弱。甲基麻黄碱(pKa 9.30)碱性弱于麻黄碱(pKa 9.56), 原因是甲基的空间位阻。
(4) 分子内氢键形成  分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。如和钩藤碱盐的质子化氮上氢可与酮基形成分子内氢键, 使其更稳定。而异和钩藤碱的盐则无类似氢键的形成, 故前者碱性大于后者

三、生物碱的提取分离原理和方法
1．生物碱的提取方法
（1）水或酸水提取  提取原理是生物碱盐类易溶于水, 难溶于有机溶剂；其游离碱易溶于有机溶剂, 难溶于水。