中药化学重点总结(四)

2. 黄酮类化合物的紫外光谱特征以及在判断化合物母核中的应用。
多数黄酮类化合物，因分子中存在如下所示的桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400 nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带I（300～400 nm）及峰带Ⅱ（220～280 nm）。
（1）黄酮及黄酮醇类  两者UV光谱谱形相似，但带I位置不同。
（2）查耳酮及橙酮类，共同特征是带I很强，为主峰；而带II则较弱，为次强峰
（3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇  带II 为主峰；而带I 很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。
   3. 黄酮类化合物紫外光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用。
①测定试样在甲醇溶液中的UV光谱。
   ②测定试样在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。常用的诊断试剂有甲醇钠（NaOMe）、醋酸钠（NaOAc）、醋酸钠/硼酸（NaOAc/H3BO3）、三氯化铝（AlCl3）及三氯化铝/盐酸（AlCl3/HCl）等。
加入诊断试剂的黄酮类化合物UV图谱及结构特征的归
4. 黄酮类化合物1H-NMR的特征信号及其在结构测定中的应用。 
   （1）A环质子
  ① 5,7-二羟基黄酮类化合物   
H-6及H-8将分别作为二重峰（J =2.5 Hz）出现在δ5.70～6.90区域内，且H6信号总是比H8信号位于较高的磁场区。
 ②7-羟基黄酮类化合物  
A环上有H-5、H-6、H-8三个芳香质子。H-5因有C4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及H6的邻偶作用，将作为一个二重峰（J = Ca,  9.0 Hz）出现在δ8.0左右，位于比其它芳香质子较低的磁场。H-6因有H-5的邻偶(J = Ca, 9.0 Hz)及H-8间偶(J =  2.5 Hz)作用，将表现为一个双二重峰。H-8因有H-6的间位偶合作用故显现为一个裂距较小的二重峰(J = 2.5 Hz)。
  （2）B环质子
    ①4’-氧取代黄酮类化合物  该取代模式的B环质子构成AA’BB’系统，其谱形可粗略地看成一个AB偶合系统（J = Ca,  8.5 Hz），出现在δ6.50～7.90处，大体上位于比A环质子稍低的磁场区。H-3’,5’的化学位移总是比H-2’,6’的化学位移值小。
②3’,4’-二氧取代黄酮及黄酮醇  H-5’作为一个二重峰（d, J＝8.5 Hz）出现               在δ6.70～7.10 处。H-2’（d, J＝2.5 Hz）及H-6’（dd, J = 8.5及2.5 Hz）的信号出现在δ7.20～7.90范围内，两信号有时相互重叠不好分辨。
    ③3’,4’ -二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇  H-2’、H-5’及H-6’将作为一个复杂的多重峰（常常组成两组峰）出现在δ6.70～7.10区域内。
    ④3’,4’,5’-三氧取代黄酮类化合物  当B环有3’,4’,5’-三羟基时，则H-2’及H-6’将作为相当于两个质子的一个单峰，出现在δ6.50～7.50范围内。但如3’-或5’-OH甲基化或苷化时，则H-2’及H-6’将分别以不同的化学位移作为一个二重峰（J＝Ca,  2.0 Hz）出现。
（3）C环质子  其所示特征是区别各类型黄酮类化合物的主要根据。
①黄酮类    其上，H-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.30处。
    ②异黄酮类   异黄酮上的H-2，因正好位于羰基的β位，且通过碳与氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（δ7.60～7.80）。
③二氢黄酮及二氢黄酮醇
二氢黄酮
     H-2与两个磁不等同的H-3偶合（Jtrans＝Ca, 11.0 Hz；Jcis＝Ca, 5.0 Hz），故作为一个双二重峰出现，中心位于δ5.20处。两个H-3，因有相互偕偶（J＝17.0 Hz）及H-2的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于δ2.80处。 
     二氢黄酮醇  
在天然存在的二氢黄酮醇中，H-2及H-3多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现（J = Ca, 11.0 Hz）。H-2位于δ4.90前后，H-3则位于δ4.30左右，两者很容易区分，据此还可确定C2及C3的相对构型,即两质子互为反式。
    ④查耳酮及橙酮类                                               
      在查耳酮中，H-a 以及H-b分别作为二重峰（J＝Ca, 17.0 Hz）出现在δ6.70～7.40（H-a）及7.30～7.70（H-b）处。
      在橙酮中，苄基质子则作为一个单峰出现在δ6.50～6.70处。如以DMSO-d6作溶剂，则该信号将移至δ6.37～6.94。其确切峰位取决于A-及B-环上的羟基取代图式。
（4）糖上的质子
 ①单糖苷类  糖与苷元相连时，糖上C-1"-H（以下用H-1"表示）与其它H比较，一般位于较低磁场区。
 ②双糖苷类 黄酮类化合物双糖苷中，末端糖上的C-1’’’-H因离黄酮母核较远，受到其负屏蔽影响相对较小，共振峰将移至比H-1’’较高磁场区，但移动程度则因末端糖的连接位置不同而异。
（5）6-及8-C-CH3质子
      其中，6-C-CH3质子信号恒定地出现在比8-C-CH3质子小约0.20化学位移单位。
 （6）乙酰氧基的质子
       通常，脂肪族乙酰氧基上的质子信号出现在δ1.65～2.10处；而芳香族乙酰氧基上的质子信号则出现在δ2.30～2.50处。
(7）甲氧基上的质子   
除若干例外，甲氧基质子信号一般在δ3.50～4.10处出现。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1.     UV光谱有两个吸收带，带I在312nm，带II在276nm带II强度比带I强得多，该化合物是（  ）类成分。
A.黄酮     B.黄酮醇     C.查耳酮     D.二氢黄酮  E.橙酮
2.     在水中溶解度最大的是 
A. 黄酮    B. 二氢黄酮   C. 二氢黄酮醇   D. 查耳酮   E. 花色素
3. 葛根中具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量作用的成分是
A. 黄酮类  B. 黄酮醇类   C. 二氢黄酮类   D. 二氢黄酮醇
E. 异黄酮类