二、皂苷类化合物的理化性质及鉴定方法
1. 皂苷的性质
(1) 性状： 皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。多数三萜皂苷都呈酸性，酸性皂苷分子中所带有的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分，在植物体内常以与金属离子如钾，镁，钙等结合成盐的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性。
（2）溶解性：皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度，因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。
（3）表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷可以降低水溶液表面张力的缘故。
（4）溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。皂苷之所以能溶血是因为多数皂苷能与红细胞壁上的胆固醇结合形成不溶于水的复合物，破坏红细胞的渗透性，导致胞内渗透压增加而崩解。人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷则具有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷，则有抗溶血作用。皂苷的溶血活性还和糖的部分有关，单糖链皂苷作用显著，某些双糖链皂苷则无溶血作用，但经酶转化成单糖链皂苷后便有了溶血作用。
2.皂苷的水解及显色反应。
(1)皂苷苷键的裂解，通常可采用一般苷类化合物苷键裂解的方法，如酸催化水解，氧化水解，酶解等。Smith氧化降解法，酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。
(2)利用化学反应检识皂苷虽然比较灵敏，但专属性较差，通常应用的显色反应有以下几种：
①Liebermann反应，将样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，可产生黄®红®蓝®紫®绿等颜色变化，最后褪色。
②醋酐—浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸—醋酐（1:20），可产生黄®红®蓝®紫®绿等颜色变化，最后褪色。可区别三萜皂苷（红或紫色）与甾体皂苷（蓝绿色）。
③三氯乙酸反应，将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃,生成红色渐变为紫色。
④氯仿-浓硫酸反应，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。
⑤五氯化锑反应：将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，该反应试剂也可选用三氯化锑饱和的氯仿溶液代替（不应含乙醇和水），干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。⑥芳香醛-硫酸/高氯酸反应。常作甾体皂苷的显色剂。
三、提取与分离
1. 皂苷的提取方法
（1）皂苷类通常用醇提取，提取液减压浓缩后，加适量的水，必要时先用乙醚，石油醚等亲脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，得粗制总皂苷，此法被认为是皂苷类成分的提取的通法.。
（2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂，可将粗制总皂苷溶于少量甲醇，然后滴加乙醚或丙酮，皂苷即析出.。 （3）碱水提取法 酸性皂苷可先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。
2. 皂苷元的提取方法
(1)皂苷元多数难溶于或不溶于水，易溶于有机溶剂，所以可采用两相萃取法，用矿酸并加热的条件先将粗皂苷水解，水解出来的皂苷元用弱极性的有机溶剂萃取，可以减少对皂苷元的破坏。
(2)还可以直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷。
(3)含羰基的皂苷元可用Girard T或P试剂进行提取分离。
3. 皂苷的分离
（1）沉淀法
①丙酮或乙醚沉淀法：方法简便，但难以分离完全。
②胆甾醇沉淀法：可用来精制甾体皂苷。
③铅盐沉淀法：此法可分离酸性皂苷与中性皂苷。醋酸铅可使酸性皂苷完全沉淀；碱式醋酸铅则能使中性皂苷也沉淀下来。
（2）色谱法 纯化皂苷多采用吸附色谱、分配色谱法、高效液相色谱法以及液滴逆流色谱法。
四、结构测定
1.甾体皂苷元的IR光谱特征
甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在红外光谱中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)和860cm-1(D) 附近的四个特征吸收谱带。且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中则是B带
1H-NMR谱中在高场区，甾体皂苷元有4个甲基的特征峰；在1HNMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征。
五、含皂苷中药实例
1. 人参 三萜皂苷是其主要有效成分，可分为三类
（1）人参皂苷二醇类：如Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2。
（2）人参皂苷三醇类：如Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1。
（3）齐墩果酸类：如Ro。
2. 甘草 含甘草皂苷，又名甘草酸，具甜味，有促肾上腺皮质激素样作用。
3. 柴胡 柴胡总皂苷有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。贮藏时需置阴凉干燥处，密闭保存，防蛀，防霉。
4. 知母 主要有效成分为甾体皂苷。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
１螺旋甾烷的结构是( )类型甾体皂苷
A C-20 α型 C-22 α型 C-25 L型
B C-20 α型 C-22 β型 C-25 L型
C C-20 β型 C-22 β型 C-25 L型
D C-20 α型 C-22 α型 C-25 D型
E C-20 α型 C-22 β型 C-25 D型
