中药化学辅导：甙类

　　5）定量方法: 一般有重量法、容量法、萤光法、比色法等。以比色法应用最广泛。主要原理是利用羟基蒽醌衍生物与碱液生成红色进行比色。且因游离的羟基蒽醌类一般生物活性较其甙类小、故要测定结合蒽醌的含量。兹简介比色法如下：
　　a）标准曲线的制备: 精密称取50mg左右的1，8一二羟基蒽醌，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀释至刻度。精密量取上述标准液0．50、1.00、2．00、3．00、 4．00、5．00m1，分别放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5％氢氧化钠及2％氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，30分钟后比色，以试剂为空白对照，绘出光密度——浓度的曲线。
　　b）测定方法:
　　(1)游离蒽醌的测定: 药材粉末（40目）0．1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至无色，氯仿液以5％氢氧化钠及2％氢氧化铵混合碱液萃取至无色。碱液用少量氯仿洗涤，过滤，沸水浴中加热4分钟，冷至室温，调整至一定体积，30分钟后同上法比色，由标准曲线计算含量。
　　(2)结合蒽醌的测定: 药材粉末（40目）0．1～1g于三角烧瓶中加30m1 5N硫酸液回流水解2小时，稍冷后加30ml氯仿继续回流1小时，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿继续回流1小时，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重复操作至提取液无色。合并氯仿液,用少量蒸馏水洗涤，用同上混合碱液同法进行比色测定，测得之总蒽醌含量减去游离蒽醌含量，即得结合蒽醌含量。
　　5.黄酮类及黄酮甙（Flavonoid g1ycosdes）又称黄碱素类，是广泛存在于植物界的一类天然色素。在许多中草药内是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。从这个基本碳架可以衍生出许多不同的结构。目前已知的约有18种类型，其中主要的有下列几种，在柏科、银杏科、杉科等裸子植物中尚有双黄酮（Biflayones）存在。大多数黄酮类化合物与葡萄糖或鼠李糖结合成甙，部分为游离状态或与鞣质结合存在。
　　（1）通性：黄酮类大多为黄色结晶物，也有的是无定形粉末如白花色甙元和其甙类。异黄酮几无色或浅黄色。双氢黄酮与双氢黄酮醇均无色。黄酮甙一般易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯与稀碱液，难溶于冷水及苯、乙醚、氯仿中。游离的黄酮类一般难溶于，较易溶于有机溶剂（在乙酸乙酯中溶解度较大）与稀碱液。一些黄酮类在紫外光下可显萤光，如以氨蒸汽或碳酸钠水溶液处理后萤光更明显。多数黄酮类可与镁盐、铝盐、铅盐等反应生成颜色较深的络合物。
　　（2）分布与作用：黄酮类及黄酮甙在植物界分布广泛，许多中草药均含本类成分如槐花米、黄芩、陈皮、葛根、野菊花、水飞蓟、银杏叶等。以豆科、芸香科、菊科、唇形科的植物中较多。一般具降压、抗菌以及调节血营渗透压的作用，目前还发现有抑制肿瘤细胞与防护紫外线损伤的作用。
　　（3）定性反应
　　①药材粉末少量置试管中，加95％乙醇数ML，温热浸出，过滤，滤液加镁粉与数滴浓盐酸，溶液变橙或红色。这是由于黄酮类被还原生成花色甙元与其二聚物而致。分子中羟基或申氧基数目多时，色较深，C3位上无羟基的黄酮类反应不明显。
　　②药材粉末的乙醇溶液加1％三氯化铝乙醇溶液，凡3位或5位有羟基的黄酮会因与Al产生络合物而显鲜黄色。
　　（4）定量方法： 一般有重量法、萤光法、比色法等，通常多用比色法。主要原理是根据黄酮类成分结构中有碱性氧原子，一般又多有酚羟基，可以与许多试剂产生颜色而制定。下面简介比色法。
　　①标准曲线的制备： 精密称取标准芸香甙一定量，以乙醇溶解并稀释至每ml约含60μg，精密量取0．5～5．00 ml不同量的此溶液，分别用乙醇稀释至5．00 m1，准确加入3ml 0．1M三氯化铝溶液及5mI1M醋酸钾溶液，放置40分钟，在分光光度计415nm测定光密度，绘制光密度一浓度标准曲线。
　　②测定方法: 精密称取样品粉末（60目）0．5～1．09于100ml锥形瓶中，精密加入一定量稀醇，将锥形瓶与内容物共称重（准确到0．1g），水浴回流一定时间，冷后再称重，补充溶剂至原重，过滤，取一定量滤液稀释到适当浓度，取此液一定量，准确加入3ml 0．1M氯化铝溶液及5mI 1M醋酸钾溶液，另补充蒸馏水使总量为13m1， 40分钟后同上比色，以同一滤液同样量加水至13 ml为空白对照，以标准曲线计算含量。
　　6．香豆精及香豆精甙（Coumarin g1ycosides）香豆精又名香豆素，在植物中分布广泛，尤以伞形科、豆科、芸香科、菊科等植物中为多，原多数用为香料，后因发现其有扩张冠状动脉、抑制肿瘤与防御紫外线烧伤作用而受到重视。香豆精的基本结构如下所示，此外尚有呋喃骈香豆精类、异呋喃骈香豆精类衍生物。秦皮中的七叶树甙（Aesculin）、补骨脂中的补骨脂内酯（Psora1en）、亮菌中的假蜜环菌素甲（ArmillarisinA）等均属香豆精类及其衍生物。香豆精甙能溶于水、甲醇、乙醇、碱液，难溶于亲脂性有机溶剂，其甙元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及碱液，难溶千冷水。香豆精类成分多具有芳香性，能随水蒸汽挥发或升华，多有萤光，紫外光下或在碱往溶液中更为明显。
　　定性反应异羟肟酸铁试验：药材粉末0．5g，加5ml甲醇，在热水浴中加热数分钟，过滤，滤液加7％盐酸羟胺甲醇溶液2～3滴， 10％氢氧化钠溶浓2～3滴，水浴微热，冷后用稀盐酸调节pH为3～4，加1％三氯化铁乙醇溶液1～2滴，如显红色或紫色反应，示有香豆精类成分。
　　7．强心甙（Cardiac g1ycosides）本甙类为存在于自然界的一类对心肌有显著兴奋作用的甙类，在医药上多用为强心药。
　　（1）通性： 强心甙元为带有不饱和内酯环的甾体衍生物。此不饱和内酯环多数为五元环（甲型），少数为六元环（乙型），都连接在甾核的C17位上。
　　按照现代对甾体化合物的化学命名法，属于甲型强心甙元的基本结构称为强心甾（cardenclide），属于乙型甙元的基本结构称为海葱甾（Scillanolide）或蟾酥甾（Bufanolide）。强心甙中的糖大多连接在C3羟基上，糖的分子为单糖、双糖或多个， α一羟基糖外，尚有一类特殊的糖——α去氧糖，如D-洋地黄毒糖（Digitoxose） D夹竹桃糖等。
　　强心甙在植物体内存在形式常为一级甙。含强心甙的植物中通常同时有能水解该类甙的酶存在，能水解一级甙的糖链的α-羟基糖（一般为末位的葡萄糖）部位而生成次级甙。无机酸可使强心甙完全水解成甙元与糖。