中药化学辅导：甙类

　　强心甙一般能溶于水、乙醇、甲醇等，可溶于乙酸乙酯、氯仿，难溶于乙醚、苯。强心甙易被酶、酸或碱水解。强心甙的生物活性与其化学结构有很大关系，如果被水解成甙元或内酯环被破坏,强心作用就减弱或消失。放在采集、贮藏、制造含强心甙的中草药过程中更应注意防止水解的问题。
　　（2）分布: 含强心甙的中草药有洋地黄、毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子，万年青、夹竹桃等。以玄参科、夹竹桃科、萝摩科、百合科、十字花科、桑科等植物中分布较多。
　　（3）定性反应
　　① Keller一Kiliani （K一K）反应: 药材粉末1g置锥形瓶冲，加70％乙醇10m1，水浴回流30分钟后过滤，滤液盛于小蒸发皿中，加热蒸干。残渣溶于1ml 0．5％三氯化铁一冰醋酸溶液，将溶液倾于小试管中，沿管壁徐徐加浓硫酸1m1，二液面接触处显棕色环示有强心甙的存在；冰醋酸层显蓝绿色示有a-去氧糖的存在,如样品含色素、树脂较多会影响颜色的观察，可先将样品用乙醚提去色素等，过滤，滤渣再同上法进行试验。
　　② 3，5二硝基苯甲酸试验（Kedde试验）同上法制备药材的氯仿浸液，点样于滤纸上，再滴3，5一二硝基苯甲酸试剂，显红色。本试验对六元不饱和内酯环型的强心甙呈阴性反应。此反应的原理是由于不饱和内酯环中C21活性次甲基的存在所致。
　　8．皂甙（Saponins）又称皂素。因其水溶液经振摇后易起持久的肥皂样泡沫而得名。
　　（1）通性: 大多数皂甙为白色或乳自色无定形粉末，富吸湿性，能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。皂甙的水溶液遇醋酸铅或碱式醋酸铅试剂可产生沉淀。皂甙有去污作用,味辛辣，能刺激粘膜，尤其对鼻粘膜为甚，吸入鼻内可打喷嚏，口服后能促进呼吸道和消化道的分泌，所以常用为祛痰药。皂甙与血液接触后能破坏红血球，产生溶血现象，因此含皂甙的中草药不能用于注射，特别是静脉注射。皂甙溶血作用的大小随其种类不同而异，其溶血的最低浓度称为该皂甙的溶血指数（Haemo1ytic index），利用溶血指数可以测定中草药中皂甙的含量，但结果较粗略，口服皂甙不会产生溶血现象，可能因皂甙在胃、肠中被水解所致。皂试多能与一些大分子醇或酚类如胆甾醇等结合生成分子化合物，此类分子化合物经过一定方法处理后可使其结合状态破坏而将皂甙重新析出，故此性质可用于皂甙的提取分离。
　　（2）分类: 根据皂甙元结构的不同可分为两类：
　　①三萜式皂甙（Triterpenoid saponins）皂甙元为三萜类衍生物，具30个碳原字。大多数在甙元上带有羧基，故又称酸性皂甙。在酸性溶液中形成较稳定的泡沫，能被醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙在植物界分布较广，尤以石竹科、桔梗科、五加科、豆科等为多。桔梗、南沙参、党参、人参、三七、瞿麦、甘草、远志、紫菀、地榆等许多中草药都含有本类皂甙。其甙元有五环三萜与四环三萜二种，五环三萜又可分为β-爱留米脂醇型（β-Amyrin）、a一爱留米脂醇型等多种类型。四环三萜又可分为羊毛脂醇型（Lanostero1）等多种类型。
　　②甾式皂甙（Steroid saponins）皂甙元为甾体衍生物，具27个碳原子。不具羧基，故又称中性皂甙。在碱性溶液中形成较稳定的泡沫，能被碱式醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙主要存在于薯蓣科、百合科植物中，如各种薯蓣、七叶一枝花、土茯苓、知母、麦冬等。甾式皂甙因可作为合成甾体激素的原料而有重要意义。其甙元基本骨架为螺旋甾烷（Spirostane）。
　　（3）定性反应：
　　①取0．59药材粉末，加水5m1，煮沸浸出，过滤，浸出液放试管中激烈振摇，能产生持久（15分钟以上不消失）蜂窝状泡沫。
　　②取药材粉末1g加水数ml煮沸，过滤得水浸液，取1m1，加2％血球悬浮液5ml及生理食盐5ml摇匀，如放置5分钟后溶液变透明（溶血），示可能有皂甙存在。
　　③Libermann一Buehard反应: 药材粉末1g，加5～10ml 70％乙醇热浸、浸出液蒸干,浓硫酸一醋酐试剂1～2滴，颜色由黄-红-紫一蓝示可能有三萜皂甙，如继续变为绿色示可能有甾式皂甙存在。
　　（4）定量方法: 可用重量法、比色法或溶血指数法测定。溶血指数法较方便，但其结果受条件（如试管大小、溶液pH、温度。血液种类等）影响较大，故不够精确。简述方法如下：
　　①0．5％药材浸出液的配制：药材粉末以等渗磷酸盐缓冲液（或生理食盐水）精确配制成0．5％浓度。
　　②溶血指数的测定: 取直径、长短一致的9支小试管，分别精确吸入0.1、0.2、0.3、……0．9m1中草药浸出液，精密加缓冲液补足体积为1m1，各试管中再各精密加1ml 2％血球悬浮液，各管摇匀后由可以产生完全溶血的中草药最低浓度来计算溶血指数。
　　③皂甙含量的测定： 用标准皂甙（最好是同一药中提出的纯皂甙）配成适当浓度的溶液，同上法测定溶血指数，从标准皂甙与中草药浸出液的溶血指数计算中草药中皂甙的百分含量。
　　9．其他甙类
　　（1）环烯醚萜甙类（Iridoid g1ycosides）和裂环烯醚萜甙类（Secoiridoid glycosides）是由环烯醚单萜（Iridoids）衍生物与糖所成的甙类。广泛分布于植物界，尤以茜草科、玄参科、龙胆科、鹿蹄草科等为多，如地黄、栀子、玄参、龙胆、鹿蹄草等。目前已发现的在80种以上，因其具有多种生物活性而被日趋重视。
　　本类成分大多为结晶性或无定形固体，具吸湿住，易熔于水、醇、稀丙酮等极性度较大的溶剂。遇酸易水解。且常使植物组织变黑，常有特殊的显色反应。
　　（2）木脂素（Lignans）及其甙类木脂素又称木脂体，是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多数为游离状态，或与糖结合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙转氨酶的作用；鬼臼属（Podophy11um）多种植物的木脂素及其甙类有抗癌作用，但毒性大，芝麻中的芝麻素只杀虫剂的增效作用等。木脂素类多为白色晶体，具光学活性，游离者多难溶于水，能溶于有机溶剂。遇浓硫酸显色。