1 重金属元素的检测
1.1 重金属元素的危害及其主要污染途径
重金属元素的毒性作用主要是由于它们进入体内并与体内酶蛋白上的-SH和-S-S-键牢固结合,从而使蛋白质变性,酶失去活性,组织细胞出现结构和功能上的损害。例如铅主要损害神经系统、造血系统,血管和消化系统;汞主要损害肾脏,造成肾功能衰竭;砷主要是扩张毛细血管,麻痹血管舒缩中枢,使腹腔脏器严重失血,引起肝、肾、心等实质器官的损害。中药材中重金属的含量主要来源于栽培地的土壤、空气和水,其中工业“三废”的污染及地质有害元素背景又是最重要的因素。中药制剂中重金属的存在主要来源于中药材辅料,提取溶媒,工艺设备,接触器皿等。另外中药的矿物药中有一些药物含有这些元素,例如铅粉、铅丹、密陀僧中含有铅,朱砂中含有汞,雄黄中含有砷,入药后易引起重金属含量超标。
1.2 重金属元素的含量分析方法
1.2.1 比色法 中华人民共和国药典附录。
1.2.2 紫外分光光度法: 该法是利用重金属元素与试剂反应后显色在紫外光下有吸收的原理来测定重金属的含量。
何跃华等参考日本药局方配制硫化钠溶液,在pH3.0-3.5之间测定了清宫寿桃丸中重金属的含量,在此pH值条件下,S2-能与铅、锌、汞、铜、锑等10余种重金属离子生成化合物而显色,方法可靠,重现性好,平均回收率97.204%,RSD=1.48%。
詹世清用30%碘化钾溶液1.2ml和0.005%结晶紫溶液2.0ml作为显色体系检测中药中的微量铅。据文献介绍该显色体系对铅的选择性较好,锌、铝、钙、镁、铋、硅、铬、钴等均不干扰测定。作者又加入1%明胶1.5ml作为保护胶体,由于胶束增溶作用,显色体系稳定性明显增加。
李耀根等将药典规定检砷第二法中的导气管硅烷化,并把吸收液换为新银盐的吸收液,用紫外分光光度法测药品中砷的含量,该法准确、灵敏度高、试剂低毒,无需改变药典规定的装置和分析方法。
程光祈等利用在表面活性剂聚乙烯醇(PVA124)存在下,在硝酸介质中,汞与碘化物形成络阳离子后与罗丹明B(RHB)形成可溶性多元离子缔合物,在595nm处有最大吸收来测定儿科制剂王氏保赤丸中汞的含量。与药典法相比,结果无显著性差异。
1.2.3 原子吸收分光光度法:此法又分为冷原子吸收法和石墨炉原子吸收法,汞的含量测定常用冷原子吸收法。主要是利用汞在常温下蒸气压较高和在空气中不易氧化的特点,将样品消化后还原生成Hg,用载气将汞蒸气吹出通过石英吸收池,汞蒸气对汞空心阴极灯的辐射产生吸收,从而达到定量分析的目的。
周国华等利用此法测定了六味地黄丸、乌鸡白凤丸、大活络丹中汞的含量,检测限为0.8ng/ml,以东南亚进口标准衡量(Hg
顾丽贞等利用此法测定了健脾益肾冲剂等5种中成药中铅、镉、汞、砷的含量,并与大米等6种常见食品的标准值进行比较,其含量大多十分接近,除抗癌消炎胶囊中铅的含量明显超标外,其余均在安全范围内。
茅以军等利用此法测定了贵州杜仲中铅、砷、汞的含量,发现了药材中重金属的含量与栽培土壤中该元素的含量是正相关系,矿区栽培的杜仲中铅、砷、汞的含量明显高于非矿区,建议有关部门合理选择种植基地。
石墨炉原子吸收法是利用石墨管高温下使样品原子化通过炉内光路产生吸收的原理来测定,由于汞的高挥发性和炉中杂质的干扰,以及炉内环境温度不均匀,造成原子在炉内光路上停留时间长短不一引起吸收信号的差异以至于灵敏度低、重现性差。顾萱等采用平台技术和基体改进技术解决了这一问题,根据L'VOV理论,在石墨管内放置一薄片石墨平台,L'VOV平台是靠石墨管热辐射加热,平台升温滞后于石墨管,当样品在平台内原子化时,管内温度已达到最高并保持恒定,这就使原子在光路中的停留时间趋于一致。只选择了钯、镍混合剂作为基体改进剂,使汞分析的重现性和灵敏度都甚理想。
黄隽等以硫酸镍作基体改进刑,测定了局方至宝散,安宫牛黄散等五种组方中含有雄黄的中药制剂中的砷含量,实验表明该法灵敏度高于药典中的碘量法,以及文献报导的氧瓶燃烧法和DDC-Ag比色法。
1.2.4 AFS、ICP-MS分析技术
将样品研细过40目筛,精密称取样品适量(O.5-1.0g)置烧杯,分别加入酸性氧化剂混合液(硝酸、盐酸、高氯酸的混合,比例视样品消化分解难易与被测元素而调节)放置过夜,次日于电加热板上加热分解至浅黄色澄明液后取下,供试品应制成酸度为2%酸性介质溶液,分别取砷、汞、铅标准品配制成系列标准液测定条件给制标准曲线,取供试品适量.设定AFS、ICP-MS分析条件,用该法共测定了14种出口中成药中微量有害元素的含量,用世界卫生组织、日本、新加坡等国家规定的有害元素标准进行衡量测定结果多数符合要求,只有4-5个品种超限,用美国FDA标准判定仅一个品种符合要求。
1.2.5 FI-HG-ICP-AES在线测定
喻昕等将FI-HG(流动注射进样-氢化物发生)技术与多道ICP-AES仪器联用。弥补了常规的HG-ICP-AES技术存在的试剂/试样消耗量大,分析效率低,基体干扰较严重,大量氢气的导入引起ICP的不稳定及分析信号的记忆效应的不足,该灵敏、快速、高速、试样/试剂消耗少及同肘在线测定砷和汞的优点,该法可以在同一条件下同时测定砷和汞。
2 农药残留量的检测
2.1 农药的危害及其主要污染途径
农药的使用用作物的稳产、高产、优质有着重大的意义,但长期广泛地使用农药也带来了作物产品上的农药残留问题,中药材作为一种特殊食品为患者及体弱者所服用,服用时间长,更易造成蓄积中毒,农药对人体的危害主要表现为神经毒性。中药及其制剂中的农药残留主要原因是农药施用时机和季节不合理,而有机氯农药虽然早已还禁用,但由于该农药以前长期广泛使用,又不易分解,在土壤中长期残留,也对中药材造成污染。再者中药材在仓储过程中为了防虫蛀而喷洒农药也是主要的污染途径。
2.2 农药残留的分析方法
农药的残留性是指随着农药的使用,农药成分的物质及其转化产物残留于农作物和土壤中的情况,因此当检测药材中农药的残留量时,不仅要考虑农药的有效成分,而且也要考虑农药所含的所有成分以及这些成分在植物体内经化学变化而生成的所有物质,例如有机氯农药中的六六六和DDT各有四种异构体。
农药的检测的主要依赖于TCL和GC法,前者简便易行,适用于基层,后者灵敏度高。